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Poliuretani

    
La reazione tra una molecola di un isocianato e di un alcol porta alla formazione di un raggruppamento uretanico

I poliuretani (PU) sono polimeri di sintesi che si caratterizzano per la presenza in catena di gruppi uretanici simili a quelli che, come mostrato nella figura, si ottengono per reazione tra un isocianato e un alcol.

Struttura chimica, e sigla, di diisocianati/poliisocianati comunemente impiegati nella sintesi dei poliuretani

I poliuretani (PU) si ottengono attraverso una complessa sintesi che prevede la reazione chimica tra di-isocianati (contenenti nella molecola 2 o più gruppi -N=C=O) e polioli (con 2 o più gruppi idrossilici -OH) in presenza di idonei catalizzatori (sistemi a base di ammine alifatiche e/o sali organici di stagno).

La struttura molecolare di alcuni dei di-isocianati/poli-isocianati comunemente usati nella sintesi dei PU è visibile nella figura a lato.

La sintesi dei PU prevede le seguenti fasi:
  1. Sintesi del prepolimero - che si ottiene mediante reazione tra un diolo polimerico e un di-isocianato. Se il poliolo ha una struttura di polietere il PU che si ottiene è a base polietere, se invece ha una struttura di tipo poliestere il PU che si ottiene è a base poliestere. La struttura di due polioli eteri e esteri è la seguente:
    POLIOLO-ETERE


    POLIOLO-ESTERE
       
    Reazione tra un poliolo e un di-isocianato che porta alla formazione di un poliuretano pre-polimero

    La reazione che porta al pre-polimero poliuretanico Ŕ schematizzata a lato.

  2. Allungamento della catena - che avviene attraverso l'impiego di molecole di un diolo o una diammina a basso peso molecolare, "chain extender" o estensore di catena. Tipici estensori di catena sono l'1,4-butandiolo, il glicol etilenico e l'1,6-esandiolo.

I PU sono essenzialmente dei copolimeri a blocchi (di tipo alternato) dove lungo le singole macromolecole si succedono segmenti molecolari rigidi (Hard segment: A) e flessibili/elastomerici (Soft segment: B). Pertanto la struttura molecolare di una singola catena di PU-lineare può essere schematizzata così:

[−A−B−A−B−A−B−A−B−]n

in alto: struttura molecolare del polietilenglicol. in basso: struttura dell'unità ripetitiva di una molecola di un poliuretano ottenuta per reazione del poliglicol con MDI. Il polimero si caratterizza per la presenza di blocchi flessibili e rigidi.

I segmenti elastomerici/flessibili sono costituiti da polioli che possono essere di tipo polietere (si ricavano essenzialmente da una miscela di ossido di propilene e ossido di etilene) oppure poliestere (ottenuti, ad esempio, dalla polimerizzazione del glicol etilenico con l'acido adipico). Mentre i segmenti rigidi sono costituiti da molecole di diisocianato e di diolo a basso peso molecolare (il chain extender o estensore di catena), come illustrato accanto.

Nello stato condensato, a causa di forti legami idrogeno che si vengono ad esplicare tra gruppi uretanici appartenenti a macromolecole diverse, i segmenti rigidi tendono ad aggregarsi costituendo delle microfasi. Pertanto il materiale può essere considerato un sistema a due fasi interconnesse tra loro che si differenziano sostanzialmente per le diverse caratteristiche chimico-fisiche. In molti PU segmentati questa struttura bifasica determina un comportamento termico del materiale caratterizzato da due transizioni vetrose: quella dei segmenti flessibili a bassa temperatura e quella della fase rigida a temperature più elevate.

    
Struttura dei poliuretani segmentati allo stato condensato. Sono schematicamente rappresentate le microfasi (hard e soft) che determinano il comportamento chimico e fisico del materiale.

I segmenti rigidi, a temperature relativamente basse (T < Tg della fase rigida) agiscono da cross-link di natura fisica contribuendo a dare consistenza al materiale. A temperature elevate (T > Tg della fase rigida) i legami intercatena si rompono e pertanto il polimero può essere lavorato come un normale termoplastico. Riportato alle basse temperature si riformano i legami idrogeno e il materiale conserva la forma conferitagli nel corso del processo di lavorazione.

La micromorfologia in massa di un PU-segmentato, caratterizzata dalla presenza delle due fasi (hard e soft) è schematizzata qui accanto.

Rappresentazione figurata dell'albero dei poliuretani che evidenzia la vasta gamma di prodotti con caratteristiche fortemente diversificate

Le proprietÓ dei PU possono essere variate cambiando il tipo di componenti di base, il loro contenuto relativo e le procedure di sintesi e di processo. L'albero nella figura mostra che la moderna chimica dei PU offre ai produttori la possibilità di sintetizzare materiali con proprietà fortemente diversificate e spesso mirati/funzionali a particolari e sempre più sofisticati impieghi.

Importanti esempi di uso di poliuretani si trovano nella conservazione di costruzioni e di manufatti in pietra.

I poliuretani sono molto usati per inbarcazioni come canotti gonfiabili e tavole da surf. Possono servire a fare racchette da tennis.

Ci sono fibre di poliuretano, fra cui Lycra, estremamente elastica. I tessuti di poliuretano possono essere impermeabili e servire per giacche a vento o tende per doccia.

Il poliuretano espanso si prepara aggiungendo alla miscela di reazione un agente rigonfiante, che sviluppa gas. Di solito il PU espanso è ad alveoli aperti, a differenza del polistirene espanso, che ha cavità chiuse. Di conseguenza, il poliuretano espanso è morbido e deformabile, ed è adatto per produrre cuscini e materassi. E' usato in particolare per i sedili delle auto.

In edilizia, i poliuretani possono servire come rivestimento per pavimenti e pareti. Il poliuretano espanso, ottimo isolante per acqua, calore e rumori, può essere impiegato per isolare l'ambiente.

Anche le scarpe possono essere fatte, in parte o in tutto, di poliuretano.

Le barche sono spesso costruite racchiudendo uno strato di poliuretano spugnoso, che le rende leggere, fra due pareti esterne di plastica dura, spesso contenente fibra di vetro.